纤维大分子间的作用力

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纤维大分子间的作用力

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１．作用力的性质和种类

纤维大分子之间的堆砌方式和作用力对其凝聚态的结构形式起着关键作用，并且还影响着纤维的力学、热学等性能。大分子之间的作用力形式有范德华力、氢键、盐式键、化学键等，表为各种作用力的键能和作用距离。

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各种作用力的键能和作用距离

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项目	范德华力	氢键	盐式键	化学键	熵联
键能（ｋＪ／ｍｏｌ）	２．１～２３．０	５．４～４２．７	1２５．６～２０９．３	2０９．３～８３７．４	３１．０～４８．６
作用距离（ｎｍ）	０．３～０．５	０．２３～０．３２	０．０９～０．２７	０．０９～０．１９	０．４４～０．４９
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（１）范德华力（ＶａｎｄｅｒＷａａｌｓｆｏｒｃｅ）：范德华力分为取向力、诱导力和色散力三种作用形式，其特点是普遍存在于分子之间，没有方向性和饱和性。取向力存在于偶极分子之间，是由极性基团的永久偶极引起的，与相互作用的两种极性分子的偶极矩的平方积成正比，与分子间距离的六次方成反比，并与材料绝对温度（决定偶极的定向程度）成反比。取向力的作用能量为１２～２０ｋＪ／ｍｏｌ，如聚乙烯醇纤维、聚酯纤维等分子间作用力主要为取向力。诱导力主要存在于极性分子与非极性分子之间，是由极性分子的永久偶极与其他分子的诱导偶极之间的相互作用引起的，其大小与分子偶极距的平方和极化率的乘积成正比，与分子间距离的六次方成反比。

色散力是由于分子间瞬间偶极的相互作用引起的，其作用能大小与两种分子的电离能和极化率，以及分子间的距离有关。

（２）氢键（ｈｙｄｒｏｇｅｎｂｏｎｄ）：是氢原子与其他电负性很强的原子之间形成的一种较强的相互作用静电引力，其具有方向性和饱和性。氢键的作用能强度与其他原子的电负性和半径有关，电负性越大，原子半径越小，则氢键的作用能强度越强。一些分子中含有极性基团（如羧基、羟基等）的纤维如聚酰胺、纤维素、蛋白质纤维中都可在分子间形成氢键。

（３）盐式键（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｅｂｏｎｄ）：部分纤维的侧基在成对的某些专门基团之间产生能级跃迁原子转移，形成络合物类型、配价键性质的化学键，称为盐式键。如在羧基（—ＣＯＯＨ）与氨基（— ＮＨ２）接近时，羧基上的氢原子转移到氨基上，形成一对羧基离子— ＣＯＯ－和氨基离子— ＮＨ＋３，在它们之间结合成—ＣＯＯ－⋯ ⋯＋Ｈ３Ｎ— 盐式键。

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（４）化学键（ｃｈｅｍｉｃａｌｂｏｎｄ）：部分纤维的大分子之间，存在着化学键的形式联接，如蛋白质纤维大分子中的胱氨酸是用二硫键（化学键）将两个大分子主链联结起来的。

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与分子内化学键相比，虽然分子间力的键能要小１～ ３个数量级，但是由于大分子的分子链很长，因此大分子间作用力的总和还是相当可观的。

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（５）熵联（ｅｎｔｒｏｐｙｕｎｉｏｎ）：高聚物大分子之间吸附的（溶剂）分子撤离成为自由分子的过程中，高聚物分子熵的增加显示为大分子之间所显示的相互吸引能。它主要存在于无氢键、盐式键、化学键的分子之间，但其作用能显著高于范德华力。

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２．内聚能密度

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为了从宏观上直观地表达分子间作用力的大小，常采用内聚能和内聚能密度指标来表征。内聚能是将１ｍｏｌ的固体气化所需要的能量（ｋＪ），可表示为：

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ΔＵ ＝ΔＨ － ＲＴ

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式中：ΔＵ——— 内聚能，ｋＪ；

ΔＨ——— 摩尔汽化热；

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ＲＴ——— 汽化时的膨胀功，ｋＪ。

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内聚能密度为单位体积的内聚能（ｋＪ／ｃｍ３），可表示为：

ＣＥＤ＝ΔＵ/Ｖ

式中：Ｖ——— 摩尔体积。

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表为部分纤维的内聚能密度。由于纤维大分子汽化之前，化学键已经断裂，纤维的内聚能密度可用纤维能全面溶解的溶剂的内聚能密度来估计得出。

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部分纤维的内聚能密度

纤维品种内聚能密度（ｋＪ／ｃｍ３）	纤维品种内聚能密度（ｋＪ／ｃｍ３）
聚对苯二甲酸乙二醇酯	４７７
聚乙烯	２６０
聚酰胺６６	７７４
聚氯乙烯	３８１
聚丙烯腈	９９２
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