纤维结构测试分析方法

纤维结构测试分析方法

) M, U4 B( s3 {3 j4 ]

纺织材料学 姚穆主编

人们对纤维结构逐步深入的认识，建立在纤维结构测试方法和技术不断发展的基础之上，每种新型测试方法的研究成功，无疑对纤维结构研究起到巨大推动作用，因此新型纤维结构测试技术的研究已成为纺织材料学研究的重要内容之一。目前我们在研究大分子链组成方面，已广泛采用色谱法、质谱法、紫外和红外吸收光谱法、拉曼光谱法、离子或电子探针能谱法等；在研究凝聚态结构、形态结构等方面，已广泛采用多种（光学、电子、原子力）显微分析、各种射线（Ｘ射线、中子射线、电子射线）衍射和散射分析、固体小角激光散射分析、核磁共振分析、热分析等各种测试方法。本节将对常用测试方法原理进行简单的论述，使读者能够对纤维结构测试的几种常用方法及其应用有一个初步了解，更加详细的内容需要参考有关文献和专业书籍。
5 S9 ?$ W" N; _1 {4 V; }

" s1 e6 F9 S7 }: W

) N9 R" `) b/ S+ ~5 B* v% p

一、显微分析技术法

显微分析技术是采用透镜光学放大原理或探针等方式，直接观察纤维微观形态结构的方法，不同显微分析技术具有不同放大倍数和分辨距离，目前共有三种不同类型的显微分析方式：

（１）光学显微镜，其放大倍数为１０００倍左右，分辨距离约为０．２μｍ。

（２）电子显微镜，其放大倍数可达到１００万倍以上，分辨距离可到０．１～０．２ｎｍ。

（３）原子力显微镜，其横向分辨距离为０．２ｎｍ，纵向分辨距离为０．１ｎｍ。

１．光学显微镜   

由１７世纪荷兰人ＡｎｔｏｎｉｅＶａｎＬｅｅｕｗｅｎｈｏｃｋ发明，使人们第一次看到了细胞这种生命体。由于对操作环境条件要求较低，光学显微镜常被作为研究纤维形态结构的主要工具。光学显微镜是由目镜、物镜、试样台、光源系统组成，其放大作用主要是置于试样台上的被观察物体的反射或透射光线，经过透镜组中焦距很短的物镜和焦距较长的目镜的放大实现。

如果在显微镜中增加各种相应的附件，可以使显微镜具有某些特殊功能，形成特种规格的显微镜，如偏振光显微镜、相差显微镜、干涉显微镜、荧光显微镜、红外显微镜、Ｘ射线显微镜等，在纤维结构测试中常用的为偏振光显微镜。偏振光显微镜是在普通光学显微镜中的试样台上下分别增加一块起偏器和检偏器，利用偏振片只允许某一特定振动方向的光通过的特性，可以进行纤维（或高聚物）结晶形态（特别是球晶）、高聚物或复合材料的多相体系结构以及液晶相态结构观察研究，结合可加热的试样台，则可以进行高聚物结晶过程研究，也可以进行纤维双折射率的测定。

1 a! C8 T' R, F, [" p# Y9 r  B+ c

２．电子显微镜

１９３２年由德国人ＨｅｌｍｕｔＲｕｓｋａ研制出第一台电子显微镜。电子显微镜是利用具有波长更短的电子束替代可见光，从而实现更大程度的放大倍数和分辨距离。电子显微镜分为透射电子显微镜和扫描电子显微镜两种。扫描电子显微镜包括电子发射和聚焦系统、扫描系统、信号检测系统、显示系统、电源和真空系统等。电子枪发射能量最高可达到３０ｋｅＶ的电子束，经过几级电磁透镜聚焦，电子束集中成为直径仅几埃到几十埃的细线，在经过水平和垂直偏转线圈的磁场作用下，可使电子细束在样品表面进行Ｘ－Ｙ方向的逐行扫描，电子束与样品表面之间相互作用，产生二次激发电子、透射电子、背散射电子、吸收电子和Ｘ射线等，用各种接收转换器分别接收这些信号，经信号放大器后供给转换成像。同时扫描信号发生器给电子显微镜的扫描线圈和观察、摄影用示波管的扫描线圈供给行扫描与帧扫描信号，并将接收器接收的信号（如二次激发电子）放大后供给示波管的加速阳极。

３．扫描隧道显微镜  

１９８１年由德国人Ｇ．Ｂｉｎｎｉｇ和瑞士人Ｈ．Ｒｏｈｅｒ根据量子力学原理中的隧道效应而设计发明的。用一个极细的尖针（针尖头部为单个原子）去接近样品表面，当针尖和样品表面靠得很近，即小于１ｎｍ时，针尖头部的原子和样品表面原子的电子云发生重叠。此时若在针尖和样品之间加上一个偏压，针尖与样品之间产生隧道效应，且有电子逸出，从而形成隧道电流。通过控制针尖与样品表面间距的恒定，并使针尖沿表面进行精确的三维移动，就可将表面形貌和表面电子态等有关表面信息记录下来。当针尖沿Ｘ和Ｙ方向在样品表面扫描时，连续的扫描可以建立起原子级分辨率的表面结构，并可绘出立体三维结构图像。

扫描隧道显微镜可在真空、常压、空气、甚至溶液中探测物质的结构，其空间分辨能力，横向可达０．１ｎｍ，纵向可优于０．０１ｎｍ。

４．原子力显微镜  

１９８６年由ＧＢｉｎｎｉｇ、Ｆ．Ｑｕａｔｅ和Ｃ．Ｇｅｒｂｅｒ发明，原子力显微镜是利用一悬臂探针在接近被测试样表面并移动时，探针针尖会受到力的作用而使悬臂产生偏移，其偏移振幅变化量经检测系统检测后转变为电信号，并经成像系统合成试样表面的形态图片信息。原子力显微镜主要由带针尖的微悬臂、微悬臂运动检测装置、监控其运动的反馈回路、使样品进行扫描的压电陶瓷扫描器件、计算机控制的图像采集、显示及处理系统组成。

原子力显微镜可用于进行纤维的表面形态、原子尺寸和纳米级结构、多组分共混纤维的相分布等研究，可给出试样表面的三维立体形貌图形，也可进行纳米尺寸下的材料性质研究，以及进行材料中原子重新排列等材料改性研究。

二、Ｘ射线衍射法

由Ｘ射线管中的灯丝发射高速电子流轰击铜靶产生特征Ｘ射线，经单色器（滤光器）和准直器分出一束计息的平行单色Ｘ射线（射线波长为０．１５３９ｎｍ），照射到纤维样品上，Ｘ射线会受到纤维中的各链节、原子团等的散射、反射，这些散射或反射光会产生相互干涉，由物理光学可知，由于纤维结晶区中规则排列的原子间距离与Ｘ射线波长具有相同的数量级，这些相互干涉的射线，在光程差等于波长的整数倍的各方向上得到加强，而在光程差等于波长的各整半倍数的各个方向上相互抵消，从而形成特定的Ｘ射线衍射斑点图样，根据衍射方向（斑点的位置、形状）和衍射强度（斑点黑度）确定纤维晶胞的晶系、晶粒的尺寸和完整性、结晶度以及晶粒的取向度。

根据获取试验结果的方式不同，Ｘ射线衍射有两种方法，一种为照相法，利用照相底片摄取试样衍射图像的方法；另一种为扫描法，利用衍射测角仪、核辐射探测器等装置获得Ｘ射线通过试样的衍射强度与衍射角度的关系曲线。

照相法常被用来确定晶胞的结构特征和参数，不同纤维的衍射图不同，可以根据衍射图中斑点的位置、形状、黑度等确定各组晶面间的距离，并由此推断出显微晶胞的晶系，各级重复周期和晶胞的结构参数。

扫描法可以较为方便地计算纤维中的结晶度以及晶粒的取向度等。结晶度的算法有衍射曲线拟合分峰法、作图法、结晶指数法、回归线法、Ｒｕｌａｎｄ法等。

% W! }9 M/ S' H4 S( I6 f1 ^

二、Ｘ射线衍射法

由Ｘ射线管中的灯丝发射高速电子流轰击铜靶产生特征Ｘ射线，经单色器（滤光器）和准直器分出一束计息的平行单色Ｘ射线（射线波长为０．１５３９ｎｍ），照射到纤维样品上，Ｘ射线会受到纤维中的各链节、原子团等的散射、反射，这些散射或反射光会产生相互干涉，由物理光学可知，由于纤维结晶区中规则排列的原子间距离与Ｘ射线波长具有相同的数量级，这些相互干涉的射线，在光程差等于波长的整数倍的各方向上得到加强，而在光程差等于波长的各整半倍数的各个方向上相互抵消，从而形成特定的Ｘ射线衍射斑点图样，根据衍射方向（斑点的位置、形状）和衍射强度（斑点黑度）确定纤维晶胞的晶系、晶粒的尺寸和完整性、结晶度以及晶粒的取向度。

根据获取试验结果的方式不同，Ｘ射线衍射有两种方法，一种为照相法，利用照相底片摄取试样衍射图像的方法；另一种为扫描法，利用衍射测角仪、核辐射探测器等装置获得Ｘ射线通过试样的衍射强度与衍射角度的关系曲线。

照相法常被用来确定晶胞的结构特征和参数，不同纤维的衍射图不同，可以根据衍射图中斑点的位置、形状、黑度等确定各组晶面间的距离，并由此推断出显微晶胞的晶系，各级重复周期和晶胞的结构参数。

扫描法可以较为方便地计算纤维中的结晶度以及晶粒的取向度等。结晶度的算法有衍射曲线拟合分峰法、作图法、结晶指数法、回归线法、Ｒｕｌａｎｄ法等。

三、红外光谱分析法

高聚物纤维中大分子的原子或基团会在其平衡位置处产生周期性的振动，按照振动时键长和键角的改变，这种振动包括伸缩振动和变形振动（价键的弯曲振动和原子团绕主键轴扭摆振动），而每一种振动均有其各自特有的自振频率，也就是说大分子中的各种键有各自特有的自振频率。采用连续不同频率的红外线照射样品，当某一频率的红外线与分子中键的振动频率相同时，将会产生共振而被吸收的现象，从而获得红外吸收光谱，并且这种基团越多，这种波长的光被吸收得越多。根据对红外吸收光谱中各吸收峰对应频率的分析，可以对纤维的分子结构判定，进而鉴别纤维的品种类别；也可以对纤维超分子结构中的结晶度、取向度等进行测定。

组成分子的各种基团都有其自己的特定红外吸收区域，所产生的吸收峰称为特征吸收峰，其对应的频率称为特征频率。一般在波数１３００～４０００波／厘米区域的谱带有比较明确的基团与频率的对应关系，可根据这种对应关系，初步推测分子中可能存在的基团性质，进而确定纤维分子结构特征，鉴别纤维品种。由于大多数纤维品种的红外光谱吸收谱图都已通过实验手段测试获得，所以也可通过与这些已有的红外光谱图做对比，来鉴别纤维品种。

用红外吸收光谱还可以测定纤维的结晶度以及结晶形态等信息。对于同一纤维来讲，结晶区中分子或原子之间的相互作用与非晶区中的分子之间的相互作用不同，结晶态吸收特征频率与非晶态吸收频率也存在不同，测定并标定所测试纤维中大分子结晶态主吸收峰和非晶态主吸收峰，根据其吸收率的比值就可计算出纤维结晶度。

在红外光谱仪的入射光路中加入一个起偏器就可以形成偏振红外光谱，并且通过调整偏振器的方向，可获得平行或垂直于纤维轴向的吸收光谱。若纤维中基团的振动偶极矩变化方向与偏振光方向平行时，则吸收光谱可达到最大吸收强度，反之吸收强度为零，因此可以分析某些价键或基团在纤维中的方向，进而推断纤维中的分子取向程度。

此外，利用红外吸收光谱还可以研究纤维的降解和老化反应机理，纤维化学接枝改性反应，纤维对水分子的吸收等现象。

" b( m6 b# x% p
8 z% ^/ T+ v3 P' V, u

四、核磁共振法

核磁共振是指利用核磁共振现象获取分子结构、纤维内部结构信息的技术。原子核是带正电的粒子，能绕自身轴作自转运动，并形成一定的自转角动量。当原子核自转时，会由自转产生一个磁矩，这一磁矩的方向与原子核的自转方向相同，大小与原子核的自转角动量成正比。通常原子核的磁矩可以任意取向，但若将原子核置于外加磁场中，且当原子核磁矩与外加磁场方向不同时，则原子核除自转外还将沿外磁场方向发生一定的量子化取向，并按不同的方向取向，产生能级的分裂。

根据量子力学原理，原子核磁矩与外加磁场之间的夹角并不是连续分布的，而是由原子核的磁量子数决定的，原子核磁矩的方向只能在这些磁量子数之间跳跃，而不能平滑地变化，这样就形成了一系列的能级。当用具有特定频率并且方向垂直于静磁场的交变电磁场作用于样品时，原子核接受交变磁场能量输入后，就会发生能级跃迁。这种能级跃迁是获取核磁共振信号的基础。

根据物理学原理可以知道在外加射频场的频率与原子核自转运动的频率相同时，射频场的能量才能够有效地被原子核吸收，为能级跃迁提供助力。因此采用连续波频率扫描，或用经过调制的射频脉冲电磁波辐射，对于某种特定的原子核，在给定的外加磁场中，只吸收某一特定频率射频场提供的能量，这样就形成了一个核磁共振信号。

在核磁共振技术中常用的原子核为１Ｈ和１３Ｃ，但对于高分子材料，通常采用１３Ｃ核磁共振谱进行分析。１３Ｃ核磁共振是研究化合物中１３Ｃ原子核的核磁共振，可提供分子中碳原子所处的不同化学环境和它们之间的相互关系的信息，依据这些信息可确定分子的组成、联接方式及其空间结构。

核磁共振可用于测定纤维大分子的相对分子质量、高聚物的空间结构及结构规整性、共聚物的结构以及高分子的运动研究等方面。