拒水拒油整理剂的分类及整理工艺

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拒水拒油整理剂的分类及整理工艺

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拒水整理使用的拒水剂主要有以下几种类型：①石蜡一铝皂乳液；②吡啶季胺盐和硬脂酸铬络合物；③羟甲基三聚氰胺衍生物树脂类；④有机硅化合物；⑤有机氟系列化合物等。其中，有机氟化合物的拒水、拒油、防污性能优异。近年来，随着有机氟工业的发展，有机氟精细化学品和含氟功能性高分子材料已经成为新型氟精细化学品代表之一。

1.石蜡-铝皂乳液

石蜡-铝皂乳液是最早的暂时性防水剂，最早是将织物用肥皂液浸渍后，再用乙酸铝处理，形成碱性乙酸铝和结构尚未确定的氢氧化物，固着在织物上，这种方法称为两浴法。但由于两浴法的缺点是粘着力差，易起灰尘，后发展为一浴法来代替。即将铝皂制成分散液，以明胶、聚乙烯醇为保护胶体。后来又有乳化石蜡和铝皂并用的方法，石蜡铝皂类拒水剂价格低廉，工艺简单，属于环保类拒水剂，拒水效果好。缺点是不耐水洗和干洗，但如用氯化锆、醋酸锆、碳酸锆等锆盐代替铝盐，因锆盐能与纤维素分子上的羟基形成络合物。同时，氢氧化锆能吸收石蜡粒子，可改善整理效果的耐久性，但成本较高。

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拒水整理浆液处方：石蜡60 g.L-1；醋酸铝55 g.L-1；烧碱11 g.L-1；松香20 g.L-1；明胶15g.L-1；甲醛10g.L-1；硬脂酸5g.L-1。

工艺流程：二浸二轧（拒水液20～30g/L，轧液率100%）→烘干→成品。轧液温度:35～40℃。   

配制拒水整理液时，先将松香、硬脂酸、明胶及烧碱等混合，加热至60～70℃，注入熔融石蜡，不断搅拌至充分乳化。最后将乳液徐徐加入已溶好的醋酸铝溶液中，充分搅拌均匀，加水到配制液量。在进行拒水整理时，应注意明胶用量要适当，用量少，乳液易发生破乳现象；用量过大，拒水效果会降低。另外，整理前织物应为中性，不含渗透剂等亲水表面活性剂。
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2.硬脂酸铬络合物和吡啶季胺盐类

金属络合物主要是硬脂酸的铬络合物，铬离子对环境有严重污染，不符合生态纺织品的要求。该类拒水剂常用的有防水剂CR、AC，其结构如下：

它们是阳离子性的。用水稀释后，溶液的pH值会升高，加热会引起配合物水解，进一步加热或放置时间过长，会进一步聚合而形成-Cr-O-Cr-键，在溶液中能被纤维吸附。用铬络合物处理后的织物于150～170℃焙烘时，络合物发生进一步聚合。同时，该络合物也可与纤维表面的羟基、羧基、酰胺基或磺酸基等反应形成共价键。络合物的无机部分键合于纤维表面，有机疏水部分远离纤维表面而垂直于纤维表面排列（见下图），从而赋予织物以拒水性能。在天然或合成纤维织物上可获得半耐久性的拒水效果，但铬络合物呈蓝绿色泽，主要用于深色织物的拒水整理。为了消除颜色，后来采用肉豆蔻酸的铝络合物，但对纤维素纤维的拒水效果较铬络合物差。

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防水剂CR加工工艺如下：

浸轧液配方：防水剂CR  7%；六亚甲基四胺0.84%；加水合成100%。

工艺流程：二浸二轧（温度40℃以下，轧余率60～70%）→ 烘干（温度60～70℃）→ 焙烘（温度110～130℃，时间3～5min）→ 皂洗（温度50℃～60℃）→ 水洗→烘干

防水剂CR在未加水稀释时很稳定，在加水加热条件下，铬的氯化物逐渐水解形成铬的氢氧化物，经焙烘相互缩合，以不溶性硬脂酰铬的形式沉积在纤维表面，或与纤维素羟基形成氢键结合，也可能与纤维素结合。防水剂CR在水解时释放出的HCl，能损伤纤维素纤维，因此在浸轧液中常加入缓冲剂六亚甲基四胺〔（CH2)6N4〕，用量为防水剂CR的12%。   

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吡啶季铵盐类防水剂国外商品牌号有防水剂Zelan A、AP和Cerol等，国内的商品名为防水剂PF。它属于硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物。该整理剂能与纤维素反应，生成纤维素醚。它的水溶液呈阳离子性，不能与阴离子表面活性剂同浴，也不适于100℃以上的高温反应。防水剂PF结构如下：

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该整理剂在棉织物上只要有2%的硬脂酸酰胺亚甲基吡啶氯化物与纤维素反应，就能产生满意的拒水效果。因吡啶化合物具有一定的毒性，故不属于环保类产品，易引起织物的色变，该类拒水剂已逐渐淘汰。

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3.羟甲基三聚氰胺衍生物树脂类

这类整理剂属含长碳链脂肪烃的氨基树脂初缩体，是用高级醇和高级脂肪酸将氨基树脂初缩体中的部分羟甲基进行醚化和酯化后的产物，通过未反应的羟乙醚与纤维素反应或自身进行缩聚，而获得持久的拒水效果。该类整理剂在整理过程中无有害物质释放，但整理后的织物中残留大量甲醛，仍属于不环保型拒水剂，目前应用较少。

这类产品1953年投于工业生产，Ciba-Geigy公司的商品名为PhobotexFTC、FTG，国产防水剂AEG、MDT、MWZ等，拒水剂中加入了工业石蜡。这类防水剂的代表是Permel Resin（ACC)（国内称为防水剂703)，是用途较为广泛的防水剂，可用于纺织，皮革和造纸等行业。它由三聚氰胺与甲醛缩合生成六羟甲基三聚氰胺，再与乙醇作用制成部分乙醚化的六羟甲基三聚氰胺，然后加硬脂酸酯化，得乙醚化的六羟甲基三聚氰胺硬脂酸酯。再加三乙醇胺，制得三元碱缩合物，最后加甘油二硬脂酸酯和白石蜡复配而成。其应用工艺如下：

整理处方：防水剂703  6%；醋酸（40%）1.5%；热水（95℃左右）适量；温水适量；硫酸铝（结晶）0.3～0.4%。

工艺流程：二浸二轧（轧余率60～65%，pH值4.5～5.5，温度30～50℃）→预烘（温度80～90℃）→焙烘（温度155～160℃，时间3～3.5min）→水洗→烘干。

4.有机硅化合物类  

1942年发现了有机硅的拒水性能，从此有机硅化合物就进入了拒水剂的行列。有机硅化合物具有一般高分子化合物的性能，能使整理的织物具有很好的拒水作用而不影响织物的透气性，且能提高织物的撕裂强度、腐蚀强度和拒污性能。

纺织品拒水整理所用的有机硅拒水剂有溶剂型和乳液型两种。溶剂型有机硅需要有适应溶剂整理的特殊设备，而且由于溶剂的毒性和危险性，目前已很少应用。乳液型有机硅整理织物的拒水性通常低于溶剂型的，这是因为残留的乳化剂会影响拒水性。

该类拒水剂目前应用较多，它适用于棉、麻、毛、丝及合成纤维织物的拒水整理，可以通过在纤维表面形成有机硅树脂薄膜而达到目的。有机硅类拒水剂在合成纤维织物上的拒水效果及持久性均超过纤维素纤维织物。有机硅拒水整理剂主要有以下几种类型。

① 甲基含氢聚硅氧烷（简称HMPS）

甲基含氢聚硅氧烷简称HMPS，是由甲基含氢二氯硅烷聚合而成的硅油。其化学结构如下：
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部分含氢型             全氢型

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在催化剂和热的作用下，它能在纤维上形成网状聚合物，甲基在纤维表面呈密集、定向排列，形成拒水层。由于成膜较硬，故掺入一部分二甲基聚硅氧烷，以改善手感，增加弹性。HMPS在高温下和空气中的氧发生氧化作用，使氢转变为醇基，并进一步和纤维素纤维的羟基反应产生醚键结合，因而具有耐洗的拒水性能，透气性也良好。它在使用时，用中性的非离子型乳化剂配制成乳液，并用锆、钛等金属盐为催化剂，用其处理织物后，先在100～110℃干燥，再在150～160℃焙烘固着。

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② 乙基含氢硅油

乙基含氢硅油的化学结构式如下：

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乙基含氢硅油是目前各种拒水剂中，具有耐久性强、润湿角大、效果良好的一种拒水剂。它不仅能赋予材料以优良的斥水性能，而且还能改善材料的物理机械性能和电绝缘性能。

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C二甲基含氢聚硅氧烷（简称DMPS）

二甲基聚硅氧烷简称DMPS，是由二甲基二氯硅烷聚合而成的硅油，分子量为6～7万。这类化合物在常温下干燥脱水，生成的聚合物拒水性较低；但高温焙烘时，则成为网状结构的不溶性树脂，从而产生较强的拒水效果。如在织物上加热焙烘时，聚合物的氧原子和纤维的羟基反应而形成醚键结合，甲基（-CH3）在纤维或织物表面排列成类似石蜡的结构，从而增强织物的拒水性，又能保持良好的透气性和手感，但其耐洗涤性较差。DMPS在使用时和HMPS一样，制成中性非离子型乳液，使用同样的金属盐作为催化剂。用其处理织物后，在100～110℃干燥，再在150～160℃焙烘固着。

此类拒水剂整理工艺举例如下：

整理处方：羟基二甲基硅油乳液（30%) 70g/L；甲基含氢硅油乳液（30%)30g/L；618氨化环氧树脂（3l.8%)14g/L；醋酸锌llg/L；二氯氧化锆5.4g/L；乙醇胺22g/L。

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操作步骤：按处方中各组成及用量，调制成浸轧液，用乙醇胺调节pH至6～7。织物二浸二轧（轧余率65%)，在80～90℃下烘干5min，再经150～160℃焙烘3～5min。

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5.有机氟类

有机氟类拒水整理剂是一类新型的拒水整理剂，不仅具有拒水性，而且对表面张力低的各种油类还有拒油性，加入少量的含氟拒水剂能使织物得到显著的拒水效果，并且不损害纤维原有的风格。它的拒水性能在所有的拒水整理剂中是最好的，因此得到了迅速普及推广，成为当今拒水剂的主流。有机氟类整理剂与其它防水剂的整理效果比较见下表。

几种拒水整理剂的比较

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拒水剂	拒水性 + ?5 a) p2 ^% M	拒油性	5 a4 [% m+ Z, @( n5 [5 k 耐久性	成本	# d) `/ H3 I. {2 D 适用范围	整理产品风格 + \* n. D- ?9 X
* W4 p1 k; K% C5 c% m 石蜡类	一般	6 _* A0 e# g0 V% {* k- z 差	差 6 M, @5 Q$ R1 M4 v$ A" Z8 }- E	" c) z  A5 v; H" }+ M" K! e/ F 低 . r. F: a" n1 V. L8 `	0 k. b" ^9 w) A3 E 纤维素纤维 , R3 G' v) k/ o" b6 m* S 及其它	% C% @8 G# A% y 金属皂感，增重大 5 N+ C8 ^' j$ D
三聚氰胺类 ) L7 s! N: v) S1 U& Q	( C' z* T- E: T" P7 \* m& _ 好	8 k7 t4 i  @! ^) N6 y" W 差	6 x; R8 k6 g' c0 Z6 J- y( N 一般	中	纤维素纤维	4 W$ p$ q# O. }8 R! [! B' J 油腻、厚实 " k: [8 s' k/ E3 `' f3 c( s
有机硅类 * A& f9 e+ d) I; D! ~& p	2 ^, m4 B9 |" M 好	7 N% C/ _9 k0 b% y  r, Y, m( V 差	一般	8 }( t4 x) V. K4 v# K8 X- J. H 中-高 $ Y4 ?2 q& o8 m$ _  k1 b	" G% z- v7 ?4 c  B$ c* u' S 各种纤维	太滑
# a( p5 {) k( a- i- R 有机氟类 ) ^8 ^8 Y' c. t8 }# ]. C; c	好 8 }' @  m, }7 W/ ~% o8 `5 c" w: H# d	1 }0 |* y$ x5 v 好	, x. Q$ x" z8 w8 \' a5 i 好 9 O. C, v; r: q9 w2 i	高	各种纤维 3 Q+ o, S  G' s	柔软，手感可调节

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含氟拒水拒油整理剂具有优异的防水、防油及防污性能，这与氟原子特性有关。氟原子是元素周期表中电负性最强的元素，碳氟键（C—F)键距短（C-F为1.317Å，C-C为1.766Å)，键能高，表面能低，因而表现出优异的疏水疏油性。氟原子的共价半径为0.64Å．略大于氢原子，相当于碳碳键（C—C)键长1.31Å的一半，氟原子可以把碳链很好地屏蔽起来，保持高度的稳定性。含氟化合物主要性能表现如下：

① 一般的表面活性剂溶于水时，可将水的表面张力下降到30dyn/cm左右，而有机氟化合物则可使水的表面张力下降到10～15dyn/cm，而且这种大幅度降低的倾向无论在水中还是在有机溶剂中都相同，因而表现出优异的疏水性和疏油性。

② 有机氟整理剂的表面张力极度降低，使得润湿力和渗透力大为提高，在各种不同物质的表面都能很容易润湿和铺展。

③ 有机氟整理剂热稳定性和化学稳定性好，在强酸、强碱中均显示出稳定性，不分解，故可使用各种环境。

④ 低浓度高效果。只需使用很低浓度，即可发挥优良效果，不影响织物的手感、透气性、透湿性、染色牢度和色光，也不影响其它后整理的进行。

总之，这类含氟整理剂与有机硅类和烃类整理剂相比，在表面活性、拒水性、拒油性、拒污性、耐洗性、耐热性和耐腐蚀性等方面有着不可比拟的优点。在防水性方面，其耐洗性比有机硅防水剂高10倍以上。由于有机氟化合物可以赋予纺织品以优异的性能，因此从它问世以来，发展极为迅速。

丙烯酸类含氟聚合物是典型的纺织品拒水拒油整理剂，目前，国际上生产含氟聚合物类拒水拒油整理剂的厂家较多，主要有日本的旭硝子、大金，美国的杜邦、3M等。这类商品的化学结构通式（以三元共聚物为例）如下式所示：
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该类助剂实际上是聚丙烯酸酯共聚物，仅其中有含氟烷基丙烯酸酯单体而已。它与染整生产中所用的聚丙烯酸酯制剂具有相同的共性。此外，氟碳链的长度也与其拒水拒油性有关，整理剂中含氟碳链越长，整理织物的拒油性越高，而拒水性则增加不多。研究结果还表明，欲使含氟聚合物具有较高的拒水拒油性，R1基团的最短链长应在C7以上，大多数在C8~10范围内，以抗拒生活和工业中的一般油水物质的沾污。有机氟化合物分子结构与防水性、防油性之间的关系见表。

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有机氟化合物分子结构与防水性、防油性之间的关系

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RF 2 b( U# N3 N& x	( j, x4 |& |# W, k  \2 R. A 防油性*	) s# }1 Z2 q/ D9 i' r 防水性*
: Y4 }) T1 \  O5 s CF3	0	50
C2F5	60	70 9 G9 k: E: l& P3 @
C3F7 4 O* k% O5 e; P/ D	9 j0 ^: m- v7 e  _& A% B' r 90 + J8 h* L5 v9 |: M	+ m" i' R. T1 S& z+ f' t( ]1 J 70
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C9F19 ( ?* @% P# P9 l0 R  |9 _	130 5 I# w4 ?, R" r9 m	80

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注：*表示该项的数值越大，效果越好

早期的含氟均聚物乳液，其整理织物的拒水拒油性虽得到显著改善，但耐洗性低下。近年来，人们通过选择共聚物单体，加入添加剂和交联剂等途径对含氟聚合物进行了多方面的改性，加入第二单体和第三单体于含氟单体中形成的三元共聚物基本上可以克服上述不足。

有机氟多功能整理剂可用于涤纶、涤/棉、纯棉、维纶、粘胶纤维等织物的耐久性拒油拒水加工。整理后织物的色泽、手感、透气性、强力等几乎无变化。

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    工艺流程：

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    二浸二轧（轧余率80%)→ 预烘（105℃) → 焙烘（150～170℃，1～3min)

采用有机氟类化合物进行耐久拒油拒水整理时应注意以下几点：

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① 织物上应不含有其它表面活性剂，特别是不能有渗透剂、柔软剂，且要使布面呈中性；

② 拒水剂中应加入树脂，以提高成品的耐久性能，但树脂用量不能过量，否则整理后织物的防水性能可能降低；

③ 预烘温度不得超过105℃，并尽量烘干织物；

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④ 焙烘温度应尽可能高，一般不可低于130℃，若温度过低，布面的拒水效果会变差；

⑤ 织物洗涤后，应再在高温下焙烘或熨烫，才能恢复良好的拒油拒水效果；

⑥ 有机氟防水剂可以与阻燃剂、免烫树脂等同浴使用，生产多功能产品。

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