纤维素纤维的生产简史

纤维素纤维的生产简史

1846年，德国人Schönbein通过用硝酸处理木纤维素制成硝酸纤维素。1855年，Audemars获得了世界化学纤维发展史上的第一个专利。他提出用硝酸处理桑树枝的韧皮纤维，溶解于醚和酒精混合物后通过钢喷嘴进行抽丝。1862年，法国人Ozanam提出了使用喷丝头纺丝的设想。1883年，英国人Swan取得了用硝化纤维素的醋酸溶液纺丝、随后进行炭化生产白炽灯丝的专利。他还认为这种丝可用于纺织，而把它称为“人造丝”。同年，法国人Chardonnet 获得了用硝酸纤维素制造化学纤维的最著名的专利，并于1891年在Besancon以工业规模生产硝酯纤维（硝酸纤维素纤维），这标志着世界化学纤维工业化的开始。随后，各种形式的人造纤维素纤维（包括铜氨纤维、粘胶纤维和醋酯纤维）相继问世。而硝酯纤维由于纺织用性能不如粘胶纤维而发展缓慢。

1857年德国人Schweizer发明了制备铜氨纤维素的方法。1890年Despassie提出了由铜氨溶液制备纤维素纤维的方法。德国在Aachen附近的Oberbruch首先用铜氨法生产纤维素纤维，并且于1899年成立了Enka公司的前身Glanzstoff公司，实现了铜氨纤维的工业化。以后Bemberg公司进一步发展了铜氨法。铜氨纤维由于要以价格较高的铜氨作溶剂，在成本上无法与比粘胶纤维竞争，因此只用作少数纺织品和人工肾。

1891年，三个英国人Cross、Bevan和Beadle发明了把纤维素溶解成溶液的新方法——粘胶法，并于1892年在英国和德国取得专利。德国Donnersmarck公司取得了在中欧地区使用此专利的许可，于1901年建厂，但直到1910年仍不能正常生产。英国Courtaulds公司购买了这一权利，于1904年首先实现了工业化，成为世界第一个大规模生产的化学纤维品种。

与此同时，1869年，德国人Schützenberger以实验室规模研究成功使用醋酸酐进行纤维素的乙酰化。1904年，Bayer染料公司根据德国人Eichengrün的发明，申请了纺制醋酯纤维的专利，但拖延了20多年才由IG-Farbenindustrie和Glanzstoff公司合资在1926年投产。而美国Cellanese公司在1924年首先实现了醋酯纤维的工业化。醋酯纤维在纺织领域的用途局限于衬里布等，因此发展不快。但它一直在香烟过滤嘴的材料领域大显身手。

随着粘胶纤维生产工艺的不断完善，新品种相继问世，市场不断发展。1921年，德国Premnitz工厂生产出了可用于纺织的粘胶短纤维。1935年，在工艺上进行如下两大改革：提高凝固浴中ZnSO4的浓度；使刚成型的纤维在含有稀硫酸的热水溶液中进行高倍拉伸。使纤维的强度从1.8～2.2 cN/dtex，提高至3.8cN/dtex。从而于上世纪30年代制造出强力粘胶纤维（又称粘胶强力丝）。1946年，在粘胶纤维生产中进行另一次突破，即在粘胶中加入少量变性剂，制得微观结构较均匀，纤维横截面较圆滑、强度较高（4.4 cN/dtex）的超强力粘胶纤维。1953年出现了单纤强度为4.9 cN/dtex的超强力粘胶纤维，此后又出现了二超、三超、以至四超强力粘胶纤维。

为提高纤维的卷曲性和卷曲的恒久性，永久卷曲粘胶短纤维自1939年投产以后获得较快的发展，在粘胶短纤维各品种中所占的比例也越来越大。永久卷曲粘胶短纤维的缺点是断裂强度较低，断裂伸长较高，湿模量也较低，因此在较高张力的作用下卷曲容易消失。为克服卷曲纤维存在的缺点，于上世纪70年代生产了高湿模量永久卷曲粘胶短纤维（简称HWM卷曲纤维）。

在再生纤维素纤维，特别是粘胶纤维生产过程中，会产生大量废气、废水和废料。一个大型粘胶纤维厂的排污量相当于一个中等城市所有排污量的总和。因此从上世60年代起，相继开发了一些环境友好的纤维素新溶剂。其中N-甲基吗啉氧化物-水（NMMO-H2O）体系不仅无毒，对纤维素的溶解性能也较好。1969年，Eastrman Kadak公司的Johnson发表了用N-甲基吗啉制备N-甲基吗啉—N—氧化物并用于制备纤维素溶液的专利。1976年，AKZO公司和Lenjing公司分别开展了用NMMO-H20作为纤维素溶剂制备纤维素纤维的基础研究工作。 20世纪90年代，Courtaulds公司已经将Lyocell工艺工业化。BISFA和美国联邦贸易委员会（FTC）分别于1989年和1992年将这类通过有机溶剂纺丝法制得的纤维素纤维的分类名称定为“Lyocell”。Lyocell纤维成为20世纪90年代世界化学纤维工业进展最重要的标志性成果。