聚丙烯腈基碳纤维的结构性能和生产流程

1959年日本发明用聚丙烯腈（PAN）纤维为原丝，制取碳纤维的方法，申请了专利。在此基础上，英国皇家航空研究院研制出了制造高性能PAN基碳纤维的专利技术，1966年英国公司根据专利生产出第一批PAN基碳纤维，PAN原丝是十分适宜制造碳纤维的，该工艺所用PAN原料丰富、生产工艺比较成熟，产品的机械性能优良，所以得到迅速发展。1969年日本东丽公司研究成功特殊的单体共聚PAN基碳纤维，结合美国联合碳化物公司(UnionCarbide)的碳化技术，生产出高强度、高模量碳纤维。此后，美国、德国也都引进或开发了PAN原丝及碳纤维的生产。原苏联开始主要研究以人造丝为原料制造碳纤维，后转向PAN基碳纤维，现在印度、以色列、韩国也在以PAN原丝制取碳纤维方面开展了大量的研制工作，日本东丽公司的碳纤维研发与生产一直处于世界领先水平。碳纤维的生产属于高技术纤维工业 ，在生产过程中，单体 、聚合、纺丝、油剂、预氧化、炭化及表面处理等工序环环紧扣，是一个多学科交叉的复杂系统工程。

一、聚丙烯腈基碳纤维的结构和性能

1.碳纤维的结构

碳纤维由其高度取向，优先平行于纤维轴的两向乱层石墨结构结晶所构成，具有两相结构，碳纤维的结构模型，可用非均相的微观结构来描述，如微纤维、层状、圆周径向形（洋葱皮）二维结构和鞘一芯及三维模型，详情可参见Johnson等的研究论文和报道，这些模型可以解释碳纤维存在的石墨化的高度取向和结晶，相对较小结晶尺寸而含有的大量洞穴孔隙，几种微观结构的不匀性和缺陷。事实上，在预氧化和碳化过程中，对纤维施加张力拉伸，使石墨单元优化取向可导致碳纤维强度和模量的提高，提高热处理温度将使碳纤维的结晶尺寸增大。

碳纤维的密度和结晶密度分别在 1.74～1.86g/cm3和2.03～2.21 g/cm3，可见碳纤维具有明显的洞穴结构，这些孔隙直径非常小，垂直于纤维轴分布，孔的平均直径是热处理温的函数。

碳纤维微结构中还存在无序结构，在相对完整层平面之间连接区域造成晶粒间的无序结构和层平面间不完善产生的晶格扭曲造成晶粒内的无序结构，最近研究表明这种无序结构与碳纤维的压缩强度密切相关。

碳纤维的表面结构也是一个重要参数，它决定纤维与基体树脂结合性能，表面积和表面洞孔相关，也与纤维的表面处理工艺有关，一般PAN基碳纤维具有均匀的横断面和光滑的表面，其表面积随表面处理效果提高而增大。

2.碳纤维的性能

PAN基碳纤维按照加工工艺的不同，其力学性能有很大的差异，可分为：

通用型拉伸强度低于 1.4 GPa，拉伸模量小于140 GPa

高强型（HS）拉伸强度 3～7 GPa

高模型（HM）拉伸模量 300～900 GPa

由于各个公司生产的PAN原丝的技术不同，预氧化和碳化技术水平的差异，形成了碳纤维性能上各有千秋。碳纤维的化学结构和力学结构使它具有优异的物理机械性能和热性能。与金属相比密度小，因此比强度和比模量高，耐磨耗性、润滑性优良、尺寸稳定性好，热膨胀系数小（0～1.1×10-6／K），在惰性气体中耐热性优良，耐化学腐蚀性好、不生锈，振动衰减性优良、耐疲劳强度高，生物体适应性好，有导电性、电磁波屏蔽性，因此碳纤维与树脂基体的复合材料是一种高性能结构材料。

二、制造工艺流程

1.聚丙烯腈原丝的制备

制造碳纤维用的PAN原丝，是影响碳纤维质量的关键因素之一，要求PAN原丝强度高，热转化性能好，几乎去除所有的小杂质，原丝的结构缺陷少，线密度均匀。

（1）聚合时加入少量共聚单体，使原丝预氧化时有利于链状大分子的环化作用，又能缓和热化学反应的激烈程度，使预氧化反应容易控制。加入的共聚单体有甲基丙烯酸、顺丁烯二酸、甲基反丁烯酸等不饱和羧酸类单体，它们的含量大约在0.5％～3％之间。

（2）纺丝一般采用湿法纺丝，不用干法纺丝，因为干法生产的纤维中溶剂不容易洗净，如果纤维中残留少量溶剂，在预氧化及碳化热处理时，溶剂的挥发或热分解会造成原丝的内部缺陷和纤维之间粘连，影响最终碳纤维的质量，这种情况也说明了纺丝过程中水洗工序的重要性。近年有采用高科技干湿法纺丝技术，纺丝原液从喷丝孔流出后，先经过一小段空气层，再进人凝固浴，此法可以提高纺丝液浓度，在空气层中增加有效拉伸作用，不仅提高了纺丝速度，而且纤维的取向度很高，结构均匀致密，可得到高质量的PAN原丝。

近期还有在纺丝后，再采用加压蒸气拉伸、多段拉伸的工艺来提高纤维的致密性和强度。

（3）制造碳纤维原丝时，要求所使用的单体、水、溶剂等原料纯度高，车间内无尘，容器设备耐腐蚀，使原丝中杂质含量（包括金属离子含量、有机杂质等）降到最低，因为杂质使原丝缺陷增多，降低碳纤维的性能。

（4）原丝细特化和规模化。原丝质量的变异系数要小，这样有利于原丝的结构均匀，在预氧化和碳化热处理时反应完全，质量稳定。

PAN基碳纤维制造的工艺流程

2.聚丙烯腈原丝的预氧化工艺   

从PAN制造碳纤维的第一步是大分子腈侧基的环化，如图8－1所示，PAN原丝在 200～300℃的空气介质中，通过预氧化炉，PAN大分子链转化为环形梯状结构，使其在高温碳化时不熔不燃，保持纤维的形态。预氧化时加以一定的张力于PAN原丝上。预氧化反应所需的时间，是纤维直径的函数，直径越大所需时间就越长。预氧化过程中，产生一系列复杂的化学反应，纤维颜色由白经黄、棕色，再转变为黑色，主要反应有以下几种。

（1）环化反应。

（2）脱氢反应。
（3）氧化反应。预氧化反应在空气中进行，氧可直接被结合到纤维结构中去，生成羟基、羧基等基团，也生成环氧型结构。预氧化工艺条件和设备设计要满足PAN原丝的上述化学反应和结构转变，对环化放热反应要有良好的温度控制和空气风量、风温的测试，氧化反应受扩散作用制约，为了得到优质的碳纤维，以确保PAN原丝有时间达到要求的预氧化程度和均匀性。由上可知预氧化工艺是一个受多种因素影响的复杂过程，绪如原丝的结构、预氧化温度、时间、升温速度、预加张力等等，使线型PAN大分子链转化为耐热梯形结构的预氧化丝。

3．预氧化丝的碳化工艺   

预氧化丝在氮气保护下，进入碳化炉，炉内温度800～1500℃，纤维产生碳化反应。梯形大分子发生交联，转变为稠环状结构，纤维中碳的含量从60％左右提高至92％以上，形成梯形六元环连接的乱层状石墨片结构。

碳化过程中，前一区域温度较低约600℃，加热速度较低传质过程缓慢，有利于大分子结构中的氢，以H2O、NH3、HCN和CH4的形式从纤维中分离出来，氮主要以HCN、NH3的形式分离。之后高温区800～1500℃时，除了氢、氮以上述形式分离外，还以分子态氢和氮的形式分离，同时氧也以H2O、CO2和CO的形式分离出来，这些热解产物的瞬间排除是碳化工艺的技术关键。碳化炉的设计和工艺要使分解产物顺利排出，否则会造成纤维表面缺陷，影响碳纤维的质量。和预氧化一样，纤维碳化时也会有物理和化学的收缩，所以也对纤维施加适量的张力进行拉伸，提高大分子主链方向的择优取向。预氧化丝的碳化一般要通过低温碳化炉，300～800℃温度下进行，再经高温碳化炉处理，1000～1600℃温度递增下，达到大分子结构的转型。

为了获得更高模量的碳纤维，可将碳纤维再经过接近3000℃高温热处理，也称石墨化处理，使纤维的含碳量增加至99％以上，改进纤维的结晶在大分子轴向的有序和定向排列。石墨化工艺要绝对隔断氧气，炉子中气体只能选择氩或氦气，不用氮气，因为氮在2000℃以上时与碳反应生成氰化物。

4.碳纤维的后处理   

碳纤维主要作为纤维增强材料应用，碳纤维增强树脂的强度取决于该纤维与基体树脂之间的粘合力，所以碳纤维需要经过表面处理，改善纤维表面形态，增加表面活性，加强与基体树脂界面的复合性能，提高复合材料的层间剪切强度。

碳纤维的表面处理方法很多，有表面氧化法（如阳极电解氧化法、臭氧氧化法和等离子氧化法）、有表面涂层法（如清洗与涂层、氧化与涂层）、有表面化学法（如次氯酸钠、硝酸等溶液处理），还有一些其它方法，虽然表面处理的作用机理还不十分清楚，但处理后在碳纤维表面产生了活性点，较好地改善了纤维与基体树脂的粘合力。经表面处理的碳纤维与树脂复合，其层间剪切强度可提高至80～120MPa，而未经表面处理，它的复合材料层间剪切强度只有50～60MPa，达不到使用的要求。

经表面处理后的碳纤维还要上浆处理，用改性环氧树脂类的溶液作为上浆剂，避免碳纤维在后道加工中起毛损伤。