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[综合] 纤维的结晶区(定形区)、非晶区(无定形区)结构

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发表于 2014-10-12 22:12:29 | 显示全部楼层 |阅读模式
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纤维的结晶区(定形区)、非晶区(无定形区)结构

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一、纤维结构的一般特征

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纤维是由成千上万根线性长链大分子组成,这些大分子有些部分排列整齐,有些部分排列紊乱;整齐排列部分为结晶区,紊乱排列部分为非晶区;在结晶区中,数根大分子以某种形式进行较整齐且沿晶粒长度方向上平行排列。在两个结晶区之间,由缚结分子进行连接,并由缚结分子进行无规则地排列形成紊乱的非晶区(无定形区)。每个大分子可能间隔地穿越几个结晶区和非结晶区,大分子之间的结合力以及大分子之间的缠结把其相互联结在一起,靠穿越两个以上结晶区的缚结分子把各结晶区联系起来,并由组织结构比较疏松紊乱的非晶区把各结晶区间隔开来,使纤维形成一个疏密相间而又不散开的整体。纤维中大分子的排列方向与纤维长度方向(轴向)呈现一定的取向。从总体上讲,纺织纤维是由结晶区和非晶区构成的混合体。
宏观上,上述结构特征可以从两个方面进行表示:一方面纺织纤维中结晶区的大小占纤维的比例,通常用纤维的结晶度来表示;另一方面大分子的排列方向与纤维轴向符合程度,通常用纤维的取向度来表示。% F1 A  w/ G; F6 Z' t3 m" i$ _
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 楼主| 发表于 2014-10-12 22:13:21 | 显示全部楼层

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2.纤维的结晶态结构
(1)结晶结构形态:纤维中的结晶区是由晶体构成。晶体是纤维大分子按照规则的三维空间点阵结构进行周期性有序排列所形成的结构体,其中构成晶体的最小单元为晶胞,也就是说晶体是由晶胞的周期性重复构成的。晶胞的形态和大小,可用三维立体结构中的三个边的长度a、b、c以及三个边之间的夹角α、β、γ六个参数来表征,这些参数通常称为晶格常数,一个边长的方向一般是纤维长度轴方向)。目前已发现纤维高聚物中共有七个典型的晶胞结构。
晶胞的结构参数不同,表示晶体中大分子的排列方式和结构不同。对于相同大分子纤维,若所形成的晶体中的晶胞具有不同的晶格参数,其性能特征就会有较大差异。晶胞结构参数取决于大分子性质和纤维生长(天然纤维)、加工过程中的条件。另外纤维在经过纺织染整加工中某些条件处理后,其晶体中的晶胞结构参数是可以改变的。
(2)纤维中的结晶形态:对于纤维结晶结构人们采用了X射线衍射、中子散射、显微分析等手段,分别研究了各种高聚物在不同条件下所形成的结晶,发现高聚物中存在不同形式的结晶形态,包括单晶、树枝状晶、球晶、原纤状晶、串晶和柱晶等,而组成这些晶体的片晶主要有折叠链片晶和伸直链片晶。
单晶是一些具有规则几何形状的薄片状的晶体,厚度通常在10nm左右,大小可以从几个微米到几十个微米,一般是在小于0.01%极稀的溶液中缓慢结晶生成,且它是由折叠链片晶组成。树枝状晶是由单晶在特定方向上择优生长,从而使结晶发展不均匀形成。一般当高聚物相对分子质量很大,而所形成的溶液浓度较高时,并且在低温条件下,就会形成此类结晶。球晶是大分子在无应力状态下,从浓溶液或熔体中缓慢冷却形成的球状复杂晶体结构。球晶中的晶片为折叠链片晶,而在各片晶之间还存在伸直链片晶的联结。原纤状晶体是高聚物大分子在结晶过程中受到搅拌、拉伸或剪切作用时所形成,是由完全伸展的分子链所组成。串晶是由高分子溶液边搅拌边结晶形成的结晶形态,串晶的中心是伸直链结构的原纤状晶体,外延间隔地生长着折叠链晶片。柱晶是高聚物熔体在应力作用下冷却结晶形成的以折叠链片晶为主的柱状晶体。
化学纤维一般是在高压力挤出加工条件下形成的,在其结晶区中,常存在着串晶、柱晶和原纤状晶体等结晶形式,有时也会存在球晶形式。虽然在通常情况下球晶形式应该在生产中尽量避免,但如果纤维被要求具有一些特殊的光学性质时,球晶形式就是一种希望得到的结晶形态。
(3)结晶度:从上述讨论知道,结晶区和非晶区的性能存在着较大差异,纤维中结晶区的大小和所占纤维的比例,直接影响纤维的性能和加工工艺的控制。因此通常采用结晶度对结晶部分的含量进行定量表述,结晶度是纤维中晶区部分的质量或体积占纤维总质量或总体积的百分数。
测试纤维结晶度的方法有密度法、X射线衍射法、红外光谱法、量热分析法等。但要注意的是,在同一根纤维中晶区和非晶区相互交织、同时存在,且没有明确的界限,而不同的测定方法对晶区和非晶区的界定不同,因此采用上述各种方法测试结晶度时,所测得的结果存在较大差异。所以给出某纤维的结晶度时,必须说明相对应的测试方法;而比较不同纤维结晶度时,必须采用相同方法的测试结果。
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 楼主| 发表于 2014-10-12 22:13:57 | 显示全部楼层

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3.纤维的非晶态结构
非晶态结构是指大分子链不具备三维有序的排列结构。纤维中呈现非晶态结构的区域称为非晶区。目前对于非晶态结构的主导认识,主要是1942年P.J.Flory从统计热力学出发,提出的非晶态的“无规线团模型”,该模型认为非晶态的高聚物是由大分子的无规线团组成,每条大分子链处于其他许多相同的大分子链的包围中,而且分子内和分子间的相互作用是相同的。根据无规线团理论建立的数学模型,能较好地计算和预测非晶态高聚物的行为。
当然对于非晶态结构的认识,也存在其他的观点,其中比较典型的是1972年Yel提出的“两相球粒模型”,认为非晶态的高聚物是由折叠链构象的“粒子相” 和无规线团构象的“粒间相”构成。也就是说,在无规线团中存在着局部有序的大分子排列。根据此模型也能够解释部分实验现象。
纤维非晶态结构也是一种非常重要的凝聚态结构,它直接影响纤维的力学、热学以及吸附等性能,但其确切的理论尚需进一步研究。
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发表于 2015-8-3 20:47:00 | 显示全部楼层
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纤维修正穗边微束结构模型的示意图
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