棉织物超低甲醛防缩整理工艺的探讨

棉织物超低甲醛防缩整理工艺的探讨
孙洁1，贺江平2       1.中纺协检验(泉州)技术服务股份有限公司，福建石狮362700；2.西安工程大学纺织与材料学院，陕西西安710048
投稿日期：2012-11-21
作者简介：孙洁(1987-)，女，新疆乌鲁木齐人，硕士研究生，主要从事印染助剂的开发及染整新工艺、新技术的研究。
原载:染整技术2013/5;35-39

+ T+ |5 e8 R2 W/ d' I【】摘要采用超低甲醛树脂对棉织物进行防缩整理，通过试验分析树脂用量、催化剂用量、pH、焙烘温度和时间对织物缩水率、顶破强力、甲醛含量及色光的影响，并优化整理工艺条件。结果表明：棉织物防缩整理的优化工艺为：超低甲醛防缩树脂Reacel BA-60 40 g／L，催化剂MgC12·6H2O 20％ (对树脂质量)，pH为4.5，175℃焙烘60 s。在优化工艺条件下整理的棉织物，经纬向缩水率小于3％，甲醛含量低于75×10-6，顶破强力控制在300 N以上，仍能保持织物应有的加工及服用性能。
4 c1 G9 Y& i# k【关键词】防缩整理；棉织物；超低甲醛；工艺
0 a; l8 D$ e8 U【中图分类号】TS 195.55 文献标识码：B 文章编号：1005-9350(2013)05-0035-05

$ o" z* {1 e; }! g" k2 G) e! |2 q在染整加工中，织物经常受到拉伸而积累形变。如果用这种积累形变的针织坯布缝制成衣，则一经水洗，织物积累的形变就要回缩，就会发生不合比例的尺寸改变。目前，棉织物一般采用酰胺一甲醛类树脂进行防缩整理，整理后手感好，防缩效果优良，但这类织物制成的服装都存在释放甲醛超标，强力损失严重，色差变化大等问题。本文通过试验分析树脂用量、催化剂用量、pH、焙烘温度和时间对织物缩水率、顶破强力、甲醛含量及色光的影响，并优化整理工艺条件。
1  试验
8 T8 A2 i! x$ P! F1.1  材料及仪器
' R8 u5 j& V* ~! Y. g- n2 \. i2 s( j材料：纯棉染色针织布(9.7 tex，佛山名洲印染有限公司)，超低甲醛防缩树脂Reacel BA60(卜赛特化工有限公司)，MgC12·6H2O，柠檬酸等。仪器：FA／JA型系列电子天平(上海舜字恒平科学仪器有限公司)，GZX-9070MEB型数显鼓风干燥箱(上海博迅事业有限公司)，PHS-3C型精密pH计(上海精密科学仪器有限公司)，气压电动小轧车、HB—DW3000自动定型烘干机(佛山市顺德区容桂荟宝染整机械厂)，YG031电子顶破强力机(温州际高检测仪器有限公司)，722型可见分光光度计(上海美普达仪器有限公司)，SF300思维士电脑测色仪(北京中兴伟业仪器有限公司)，自动洗衣机等。
1 D- ~! V7 g/ f" a, c& L" u8 t1.2  防缩整理工艺流程
织物浸轧整理液(轧余率80％～85％)→预烘(110℃，120 s)→焙烘。
1 i2 W- f" c7 x6 i; @- u- F# s1.3  测试
顶破强力：按ASTMD 6797-2002《织物顶破强力标准试验方法等速伸长(CRE)钢球顶破试验》测试， 钢球 25.4 mm；释放甲醛含量：按GB／T2912.1-1998《纺织品甲醛的测定》，用水萃取法测定；缩水率：按GB 8630—88测定织物的尺寸变化；总色差△E和Lab值：采用SF300思维士电脑测色仪测定。
0 W& A! A9 Y/ b' _. Q' x2  结果和讨论
9 W1 \; A2 h! L6 p2 f" `2.1  超低甲醛防缩树脂作用原理
棉织物在众多织造和印染加工过程中，由于纤维和纱(线)会经受一些不必要的应力影响，主要是经向张力，特别在潮湿条件下，更易发生伸长。如果维持这种拉伸状态进行干燥，该状态就会被暂时定型，导致“干燥定型”形变，存在着内应力。当这种织物再度被润湿时，由于内应力松弛，使纤维和纱(线)的长度缩短，造成织物缩水[1]。
超低甲醛防缩树脂是具有多活性基团的树脂的初缩体，是很小的分子，能够扩散到纤维的无定形区内，高温焙烘后沉积于纤维大分子链段及基本结构单元间中形成化学键(共价交联)[2]，即氢键，将相邻的纤维分子互相缠结起来，通过氢键或物理一机械作用，阻碍了分子链段的形变[3]，改善了织物的缩水现象。
. @5 {' w3 O: g, @! k2.2  树脂用量对防缩整理效果的影响
棉织物的防缩整理即是纤维素与整理剂之间的交联反应，因此树脂用量对防缩效果是起着决定性的作用。采用4种不同的树脂用量，催化剂MgC12·6H2O  20％ (对树脂质量)，pH 4.5，170℃焙烘60 s对织物进行防缩整理，并测定整理后织物的性能，结果见图1～3。

图1 树脂用量对顶破强力的影响	图2 树脂用量对甲醛含量的影响	图3 树脂用量对缩水率的影响

由图1可知，随着树脂用量的增加，顶破强力逐渐降低，树脂与纤维分子间形成共价交联增多。当树脂用量低于40 g／L时，织物的顶破强力在300 N以上，不影响后续加工和织物的服用性能。
整理后棉织物上的甲醛主要是树脂中的游离甲醛以及未交联树脂中的羟甲基的反应释放出的甲醛，其中未交联的羟甲基是主要来源。从图2可以看出，在同样整理条件下，随着树脂用量的增加，棉织物上甲醛释放量随即上升，整理液中未反应的羟甲基数量也同样增多，但在一定用量范围内较低。按照GB18401-2010生态标准规定，中国纺织品甲醛含量应限定在75×10 (直接接触皮肤)，而当树脂用量高于40 L时，甲醛含量超标。
目前，市场上对纯棉织物缩水率的要求是在3％以内。如图3所示，当树脂用量在40 g／L时，经纬向缩水率均合格。
综合考虑，树脂用量40 g／L较为合适。
0 T  ]& r  V( f' C% n+ a8 D2.3  催化剂用量对防缩整理效果的影响
在进行防缩整理时，选用适当的催化剂不仅能加速交联反应，同时对降低临界反应温度和缩短反应时间都有很大的作用。在低甲醛树脂整理中充分的交联，恰当地使用催化剂将有利于布面甲醛的进一步减少。常用的催化剂多为酸性催化剂，如金属盐类，从环保角度考虑，能被采用的金属盐仅为钠、钾、镁、钙和铝盐，为此，选用MgC12·6H2O作为催化剂进行试验。采用4种不同的催化剂用量，树脂40 g／L，pH 4.5，170℃焙烘60 s对织物进行防缩整理，并测定整理后织物的性能，结果见图4～6。

图4 催化剂用量对顶破强力的影响	图5 催化剂用量对甲醛含量的影响	图6 催化剂用量对缩水率的影响

由图4～6中可看出，在MgC12·6H2O的催化作用下，树脂与纤维素反应形成共价交联更加充分，使纤维从形变中回复的能力提高，且随着催化剂用量的增加，织物纬向缩水率降低。同时甲醛的释放量也逐渐减少，但织物强力逐渐下降。综合考虑，催化剂用量为20％ (对树脂质量)时，织物各项性能可以达到后续加工强力、缩水率及游离甲醛的限定要求。
2.4  整理液pH对防缩整理效果的影响
+ g7 e6 ?6 b/ I- Q, @/ ~( M' s通常情况下，树脂防缩整理是在弱酸性介质中进行的，故此选取4种不同pH条件，树脂40 g／L，催化剂MgC12·6H20  20％ (对树脂质量)，170℃焙烘60 s对织物进行防缩整理，并测定整理后织物的性能，结果见图7～9。

图7 整理浴pH对顶破强力的影响	图8 整理浴pH对甲醛含量的影响	图9 整理浴pH对缩水率的影响

由图7可知，pH越低，织物顶破强力越小。这是因为pH越低，有利于树脂与棉纤维素大分子进行充分的共价交联反应，在纤维的基本结构单元及大分子间引入一定数量的共价键后，各单元间的移动性受到限制，与未整理的纤维相比，负担外力的情况更加不均匀，纱与纱之间的滑移性下降，从而顶破强力降低。另外，棉纤维不耐酸，在酸性条件下棉纤维本身也会部分水解，使强力下降。
; n) j( L4 Y0 c! |1 B由图8可以看出，随着pH的逐步升高，甲醛释放量逐渐增大。根据质子催化理论，pH越低，质子浓度越大，其催化作用越强，树脂与纤维分子反应形成共价键越多，未反应的残余树脂量则越少，织物甲醛释放量越低，随着pH的升高，树脂与织物的交联度逐渐降低，当pH在6.5时，树脂与织物交联不充分，导致甲醛释放量严重超标。
在织物甲醛释放量及缩水率达标的前提下，要尽量降低织物顶破强力的损伤，提高织物内在质量。
综合考虑，选取整理浴pH为4.5。
2.5  焙烘温度对防缩整理效果的影响
2.5.1  焙烘温度对强力、甲醛含量及缩水率的影响
% q7 |* E# _  ^3 ?9 n2 P焙烘过程就是整理剂与纤维素发生交联反应的过程，因此焙烘温度和时间对交联程度有很大影响。选取3种不同焙烘温度，树脂40 g／L，催化剂MgC12·6H20  20％ (对树脂质量)，pH 4.5，焙烘60 s对织物进行防缩整理，并测定整理后织物的性能，结果如图10～12。

图10 焙烘温度对顶破强力的影响	图11 焙烘温度对甲醛含量的影响	图12 焙烘温度对缩水率的影响

如图10～12所示，焙烘温度越高，由于交联反应越完全，所以树脂整理效果越好，且甲醛释放量越低。但棉纤维在高温、催化剂及酸性条件下会加剧降解反应，导致织物顶破强力下降。焙烘温度大于185℃ ，共价交联反应剧烈，顶破强力已小于250N，织物内在质量达不到要求；焙烘温度在175℃左右，共价交联反应充分，形成的交联键稳定，未交联的羟甲基减少，因此甲醛释放量低于70×10-6，顶破强力在300 N以上；焙烘温度低于165℃，织物顶破强力较大，但织物缩水率和游离甲醛量达不到要求，所以焙烘温度选择175℃。
2.5.2  焙烘温度对色光的影响
焙烘温度对染色织物的色差也有一定影响，树脂与纤维形成共价交联的同时，有可能与部分活性染料上的亚胺基或羟基发生共价交联，改变了染料色光。另外，焙烘温度不合适，会使棉纤维黄变也加剧，色差必然增大。焙烘温度对整理效果的影响主要表现在表观深度K／S值、饱和程度c及色相H等的变化上。选取3种不同焙烘温度，树脂40 g／L，催化剂MgC12·6H20  20％ (对树脂质量)，pH 4.5，焙烘60 s分别对染色织物进行整理，并测定整理后织物的色光，结果表1。
4 p7 V0 {3 p6 I, z  e

表1 焙烘温度对色光的影响

由表1可以看出，经整理后，3组试样△a>0，表示色光偏红；△b<0，表示色光偏蓝；△C>0，表示颜色饱和鲜艳；△L<0，表示偏深。表明整理后，试样均向偏红、偏蓝和偏深方向转移。这可能是由于干热尤其是高温焙烘条件下，染料与纤维表层的树脂整理剂进行再分配，从纤维内部向表层进行迁移和溶解，从而导致色变。因此，在实际生产中应对焙烘温度等参数进行严格控制，对所用染料、树脂整理剂等进行筛选，使色差△ 控制在合理范围内，以免影响产品质量。
在实际生产中，为提高生产工艺的重现性和稳定性，降低实际能耗与生产成本，在焙烘时间为60 s条件下，选定焙烘温度为175℃。
1 P8 D) a0 H! ]2 v7 k2.6  焙烘时间对防缩整理效果的影响
  N! ~! Z$ k% T/ `4 ]9 F* d# B: U0 I树脂整理剂与纤维素纤维能否充分交联，焙烘时间也是一个关键工序。焙烘温度一定时，控制好焙烘时间是当前节能增产的重要措施。选取4种不同焙烘温度，树脂40 g／L，催化剂MgC12·6H2O  20％(对树脂质量)，pH 4.5，焙烘温度175℃对织物进行防缩整理，并测定整理后织物的性能，结果图13～15。

图13  焙烘时间对顶破强力的影响	图14  焙烘时间对甲醛含量的影响	图15  焙烘时间对缩水率的影响

由图13～15可知,焙烘时间越长,释放甲醛量和纬向缩水率降低,纯棉织物顶破强力有所下降。
焙烘温度和焙烘时间一般取决于整理剂的性质和催化剂的性能。整理剂和纤维反应是—平衡反应，反应时间的延长有助于平衡向生成交联产物的方向移动。同时，织物达到焙烘温度需要一定的热渗透时间(与织物的厚薄、纤维粗细、导热性等有关)。因此，欲使纤维与整理剂充分的交联，在选定合适的焙烘温度后，适当延长焙烘时间.有助于提高织物的储存稳定性。但过长的焙烘时间.对降低织物缩水率帮助不大，相反。将导致织物在高温下的脆损，顶破强力下降。综合考虑，在焙烘温度为175℃时，焙烘时间为60 s，既能保证强力，控制释放甲醛量，也能达到较好的防缩性能。
3  结论
  k2 J0 J, x. }& R1 A(1)     棉织物防缩整理的优化工艺为：超低甲醛防缩树脂Reaoel BA 60用量40 g/L，催化剂MgCl2·6H2O用量20％(对树脂质量)，pH 4.5，175℃焙烘60 s。
% W/ g/ k. r. d9 W' j8 J) H8 G1 e(2)在优化工艺条件下整理的棉织物，经纬向缩水率小于3％，甲醛含量低于75×10-6，顶破强力控制在300 N以上仍能保持织物应有的加工及服用性能.并达到目前市场及生态标准的质量要求。
参考文献：
[1]宋勇，晃金光等。，棉类织物防缩整理[J]印染.2002（2）；28-29
& f- K# L$ N: {4 `- u[2]邵行洲 吴翼中 杨栋梁，等树脂整理应用技术[M]第一版北京纺织工业出版社，1987：4
[3]王菊生，染整工艺原理(第二册)[M北京纺织工业出版社1990