腈纶的化学组成和结构特征

1.化学组成
由于均聚丙烯腈制得的腈纶结晶度极高，不易染色，手感及弹性都较差，还常呈现脆性，不适应纺织加工和服用的要求，为此聚合时加入少量其他单体。一般的成纤聚丙烯腈大多采用三元共聚体或四元共聚体。通常将丙烯腈称为第一单体，它是腈纶的主体，对纤维的许多化学、物理及力学性能起着主要的作用；第二单体为结构单体，加入量为５％ ～１０％，通常选用含酯基的乙烯基单体，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯或乙酸乙烯酯等，这些单体的取代基极性较氰基弱，基团体积又大，可以减弱聚丙烯腈大分子间的作用力，从而改善纤维的手感和弹性，克服纤维的脆性，也有利于染料分子进入纤维内部；第三单体又称染色单体，是使纤维引入具有染色性能的基团，改善纤维的染色性能，一般选用可离子化的乙烯基单体，加入量为０．５％ ～３％。第三单体又可分为两大类，一类是对阳离子染料有亲和力，含有羧基或磺酸基的单体，如丙烯磺酸钠、苯乙烯磷酸钠、对甲基丙烯酰胺苯磺酸钠、亚甲基丁二酸（又称衣康酸）单
钠盐等，其中用磺酸基的单体，日晒色牢度较高，而羧基的单体日晒色牢度差，但染浅色时色泽较为鲜艳；另一类是对酸性染料有亲和力，含有氨基、酰胺基、吡啶基的单体，如乙烯吡啶、２－甲基－５－乙基吡啶、丙烯基二甲胺等。显然，因第二、第三单体的品种不同，用量不同，可得到不同的腈纶，染整加工时应予注意。
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2.形态结构
腈纶的界面随溶剂及纺丝方法的不同而不同。用通常的圆形纺丝孔，采用硫氰酸钠为溶剂的湿纺腈纶，其截面是圆形的；而以二甲基甲酰胺为溶剂纺腈纶，其截面是花生果形的。腈纶的纵向一般都较粗糙，似树皮状。
. u( Y% r/ m, d- Z# T7 c湿纺腈纶的结构中存在着微孔，微孔的大小和数量影响纤维的力学及染色性能。微孔的大小与共聚体的组成、纺丝成形的条件等有关。

! O) ^$ S/ y6 H+ ~3.聚集态结构
0 A2 b8 v; I) w. J; M/ N+ ~由于侧基—氰基的作用，聚丙烯腈大分子主链呈螺旋状空间立体构象。在丙烯腈均聚物中引入第二单体、第三单体后，大分子侧基有很大变化，增加了其结构和构象的不规则性。
腈纶中存在着与纤维轴平行的晶面，也就是说沿垂直于大分子链的方向（侧向或径向）存在一系列等距离排列的原子层或分子层，即大分子排列侧向是有序的；而纤维中不存在垂直于纤维轴的晶面，也就是说沿纤维轴（即大分子纵向）原子的排列是没有规则的，即大分子纵向无序。因此通常认为腈纶中没有真正的晶体存在，而将这种只是侧向有序的结构称为蕴晶（或准晶）。正因此，腈纶的光学双折射率为－０．００５。腈纶的聚集态结构与涤纶、锦纶不同，它没有严格意义上的结晶部分，同时无定形区的规整度又高于其他纤维的无定形区。进一步研究认为，用侧序分布的方法来描述腈纶的结构较为合适，其中准晶区是侧序较高的部分，其余则可粗略地分为中等侧序度部分和低侧序度部分。
4 K+ Q; e4 t, w* H0 V腈纶不能形成真正晶体的原因可以认为是聚丙烯腈大分子上含有体积较大和极性较强的侧基———氰基（—ＣＮ），同一大分子上相邻的氰基因极性方向相同而相斥，相邻大分子间因氰基极性方向相反而相互吸引。