纤维材料的热力学状态：黏流态、玻璃态、高弹态和脆折态

对于线型高聚物，材料非晶相的黏流转变温度和结晶区的熔点常互相重合，很难区分，所以测量纤维的热力学性质时首先表现出来的变化是非晶相的变化，其典型曲线如下图所示。
下图是在恒应力条件下纤维的变形能力（实线）和拉伸模量（虚线）随温度变化的过程，其转折点分别为脆折转变温度（ｂｒｉｔ?ｔｌｅｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｂ、玻璃化转变温度（ｇｌａｓｓｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｇ 和黏流转变温度（ｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）Ｔｆ，且转变温度都有一个区段，这是非晶态高聚物所特有的力学三态特征。其中，多数合成纤维的力学三态特征比较明显，而天然纤维（棉、麻、毛、丝）及再生纤维素纤维等在某些升温速率下（高温时）不呈现比较明显的黏流态特征，而直接分解、炭化。
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纤维材料的典型热力学曲线

1.玻璃态（ｇｌａｓｓｓｔａｔｅ）
. A$ H" V4 ?7 g; n& u在低温状态时，纤维内部大分子热运动的能量比较低，运动单元只有侧基、链节、短支链等短小单元，链段处于被“冻结”状态，运动方式主要为局部振动和键长、键角的变化。因此，纤维的拉伸模量很高，强力高，变形能力很小，且外力去除后，变形很快消失，纤维硬脆，表现出类似玻璃的力学性质，故称玻璃态（或硬玻璃态）。当温度进一步升高，运动单元尺寸增加，纤维大分子链段有了一定的回转能力，纤维表现出一定的柔曲性、坚韧性，作用力大的情况下可见塑性变形，这个状态常被称为软玻璃态（或称为强迫高弹态），绝大多数纤维在室温条件下处于此状态。
纺织纤维的玻璃化转变温度大都高于室温，所以在室温条件下，衣服能保持一定抗拉伸能力和硬挺度，如氨纶的玻璃化温度在－４０℃以下（聚醚型为－７０～－５０℃），在常温环境下具有优良的弹性。

2.高弹态（ｈｉｇｈ－ｅｌａｓｔｉｃｓｔａｔｅ，ｒｕｂｂｅｒｓｔａｔｅ）
当温度继续升高超过某一温度（玻璃化转变温度Ｔｇ）后，纤维的拉伸模量突然下降，纤维受较小的力的作用就发生很大变形，而且当外力解除后，变形快速恢复。在“温度—变形”或“温度—模量”曲线上出现一个平台区，这个区间的力学行为类似于橡胶的力学特征，纤维的这种力学状态就称为高弹态或称橡胶态。从分子运动机理看，在此温度下纤维内部的大分子链段已经“解冻”，链段可以绕主链轴做旋转运动，使大分子卷缩、伸直变形比较容易，且产生的变形也易于通过链段的热运动恢复原来的形态。这是高聚物特有的力学状态，高弹形变的实质是链段运动使大分子发生伸展—卷曲运动的宏观表现。

  D5 w7 i) z7 [2 Z  j3.黏流态（ｖｉｓｃｏｕｓｆｌｏｗｓｔａｔｅ）
" c; B' U, a' c* X& S4 ?# X当温度再继续上升达到某一温度（黏流转变温度Ｔｆ）后，大分子的热运动克服了分子间的作用力，运动单元从链段扩展至大分子链，大分子之间可以出现相对滑移，变形能力显著增大且不可逆。纺织纤维呈现出一种具有黏滞性、可流动的液体状态，纤维的这种力学状态就称为黏流态。当大分子的聚合度极高，分子间作用力极大，大分子间的缠结严重时，分子间的相对滑移极困难，不会出现黏流态。
上述从分子运动学观点描述了热力学三态，从相态角度看，玻璃态、高弹态和黏流态均属非结晶相，即大分子间的排列状态呈无规（无序、非晶）状态。
  s& A, N' q9 N: ~4.脆折态（ｂｒｉｔｔｌｅｓｔａｔｅ）
) n1 C1 C' _9 {5 x' G当链节、链段、主链旋转及侧基均被冻结固定时称为脆折态。